Students will be able to:

how to determine mechanisms of organic reactions

the mechanisms of polar, multicomponent, pericyclic, radical and photochemical reactions

elementary basics of mechanisms of transition metal catalyzed reactions

Studenti budou umět:

základní principy pro určení mechanismu organických reakcí

mechanismy polárních, multikomponentních, pericyklických, radikálových a fotochemických reakcí

elementární základy mechanismů přechodnými kovy katalyzovaných reakcí

It is compulsory to pass semestral tests and present a miniproject at the seminar. The exam constitutes of scrutinized review of a very narrow mechanistic topic, including didactic examples, training examples and potential exam questions with thoroughly explained pedagogical/didactic value.

Účast na semestrálních testech, prezentace miniprojektu na seminářích, vypracování tématického okruhu v rámci mechanismů organických reakcí, včetně trénovacích otázek a jejich didaktická prezentace studentům, a dále testových otázek včetně zdůvodnění pedagogického/didaktického záměru těchto otázek.

R: R. B. Grossman, The Art of Writing Reasonable Organic Reaction Mechanisms, Springer, Berlin 2006. 978-0-387-21545-7

A: F. A. Carey & Richard J. Sundberg, Advanced Organic Chemistry - Part A: Structure and Mechanisms, Springer, Boston, MA 2007. 978-0-387-44899-2

A: M. B. Smith, March's Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure, Wiley 2006, 9780470084960, DOI:10.1002/0470084960

Z: R. B. Grossman, The Art of Writing Reasonable Organic Reaction Mechanisms, Springer, Berlin 2006. 978-0-387-21545-7

D: F. A. Carey & Richard J. Sundberg, Advanced Organic Chemistry - Part A: Structure and Mechanisms, Springer, Boston, MA 2007. 978-0-387-44899-2

D: O. Cervinka a kol., Mechanizmy organickych reakci, SNTL/ ALFA, Praha 1981. 0463281

lectures and seminars with examples, individual study of literature resources

přednášky a semináře s praktickými příklady, samostatné studium literatury

PODROBNÉ SYLABY

1. Historický úvod do teorie struktury hmoty a teorie chemické vazby. Přehled grafického formalismu užívaného v organické chemii. Repetitorium atomových a molekulových orbitalů. Úvod do teorie QMOT (qualitative molecular orbital theory). Rozdělení tříd transformací a mechanismů. Kyseliny a báze v organické chemii, acidobazické organické reakce. Rozpoznání jednotlivých tříd mechanismů dle struktur a podmínek reakce.

2. Mechanismy SN2, SRN1, inserce kovů, eliminace E2 a E1cb, eliminačně-adiční mechanismus, α-eliminace, karbeny a karbenoidy, Zajcevovo a Hoffmanovo pravidlo pro eliminace. Porovnání rozhodujících faktorů pro průběh substituce a eliminace.

3. Adice na karbonyl, modely Burgi-Dunitzův a Felkin-Ahnův, aldolizace, enoláty kinetické a termodynamické, ylidy, Knoevenagelova a aldolová kondenzace, reakce karbonylu s (formálním) přesmykem hydridu (benzoinová kondenzace, Canizzaro, Tiščenko, reakce Oppenauerova a Meerwein-Ponndorf-Verlay), adice hydridu na karbonyl, Michaelova adice, substituce na karbonylu, adičně-eliminační mechanismus, Stetterova syntéza, haloformová (Liebenova) reakce.

4. Substituce na alkenech a arenech v bazickém prostředí, Michaelova substituce, Morita-Baylis-Hillman, nukleofilní substituce na aromátech, adičně-eliminační a eliminačně-adiční mechanismus, Meisenheimerův komplex, SRN1, metalace a výměna halogen-lithium na aromátech a sp2 uhlíku, reakce na sp uhlíku. Baldwinova pravidla pro cyklizace. Přesmyky v bazickém prostředí: benzilový, Favorského, Wolffův, Curtiův, Hoffmannův, Lossenův, Smilesův, Stevensův, Pummererův, Sommelet-Hauserův, reakce Nierensteinova, Arndt-Eistertova homologace.

5. Tvorba a stabilita karbokationtu, geometrie karbokationtu, rezonantní formy, mechanismy SN1 a E1, rozhodující faktory pro průběh substituce a eliminace v kyselém prostředí, příklady SN1, E1 a SN2 probíhající v kyselém prostředí, přesmyky karbokationtu, elektrofilní adice na násobné vazby, Markovnikovo pravidlo, halonium a halolaktonizace, mechanismus SEAr, regioselektivita z pohledu induktivních a mezomerních efektů, rodina Friedel-Craftsových mechanismů (alkylace, acylace, Houben–Hoesch, Bischler-Napieralski), formylace (Gattermann, Gattermann-Koch, Vilsmeier-Haack, Duff), Sommeletova reakce, ipso- a α-substituce, reaktivita diazoniových solí (Meerweinova arylace, Gomberg-Bachmann, Pschorr, Japp-Klingemann, Sandmayer, Schiemann), reaktivita alifatických diazonií.

6. Reaktivita karbonylu v kyselém prostředí, tvorba acetalu, aminalu a iminia, enolizace v kyselém prostředí, princip mikroskopické reversibility, reakce aldolová, Michaelova a Mukaiyamova, Robinsonova anulace, reakce Mannichova, Hell-Vollhardt-Zelinskeho, reaktivita trojných vazeb v kyselém prostředí, přesmyky v kyselém prostředí (Wagner-Meerwein, 1,2-hydridový a alkylový, pinakolový), Bayer-Villigerova oxidace, přesmyky Beckmannův, Stieglitzův a Bambergererův.

7. Srovnání polárních mechanismů dle funkčních skupin a dle tříd transformací v kyselém vs. zásaditém prostředí, srovnání přesmykův kyselém a zásaditém prostředí (Tiffeneau Demjanov, Hofmann Martius, Fisher Hepp, Fries vs. Ramberg Bäcklund, Tiemann, Neber, α-ketolový, Fritsch–Buttenberg–Wiechell, Seyferth–Gilbert homologace. Esterifikace a saponifikace, 11 mechanismů dle klasifikace AAc2 atd. Nejběžnější organické reakce fosforu (Mitsunobu, Arbuzov, Staudinger, Wittig, Horner-Wadsworth-Emmons, Appel, Corey-Fuchs, Pudovik, Kabachnik-Fields), síry (ylidy, Johnson-Corey-Chaykovský, Juliova olefinace) a křemíku (Petersonova olefinace, Brookův přesmyk, od/chránění alkoholu). Multikomponentní reakce (Paal-Knorr, Strecker, Bucherer-Bergs, Hantzsch, Biginelli, Petasis, Gewald, Passerini, Ugi). Deduktivní diagramy pro racionální volbu mechanismu.

8. Základní roztřídění pericyklických reakcí, teorie QMOT a symetrie hraničních orbitalů v pericyklických reakcích, reversibilita, termické vs. fotochemické řízení reakce. Elektrocyklické reakce, Favorského přesmyk, oxyallyl-cyklopropanon rovnováha, Nazarovova cyklizace. Stereospecificita pericyklických reakcí, konrotační a disrotační tranzitní stav, Woodward-Hoffmannova pravidla, Bergmanova cyklizace. Cykloadiční reakce a jejich třídění, Diels-Alderova reakce, inverse-demand modifikace, cykloadice singletového kyslíku, stereospecificita, regio- a stereo-selektivita cykloadičních reakcí, suprafaciální/antarafaciální přístup, Sharplessova dihydroxylace, dipolární cykloadice, Huisgensova cykloadice a CuAAC, [2+2] cykloadice (Wittig, Paterno-Büchi, kumuleny), cheletropické reakce, pericyklické hydrogenace a hydroborace.

9. Sigmatropní přesmyky a jejich klasifikace, přesmyky Cope, aza-Cope, Claisen, stereochemie sigmatropních přesmyků a Woodward-Hoffmannova pravidla. Prominentní příklady reakcí se sigmatropním přesmykem (Fisherova syntéza indolů, přesmyky Overmanův, Sommelet-Hauserův, [2,3]-Wittigův). Enové reakce, metala-enové reakce, retro-hetero-enové reakce, mechanismus Ei, Copeho a Čugajevova eliminace, oxidace SeO2 a Swernova.

10. Reakce radikálové a fotochemické, elektronová struktura radikálů a excitovaných stavů, princip interakce elektromagnetického záření s hmotou, stabilita radikálů, persistentní radikály a spinové pasti, radikálová iniciace termicky a fotochemicky, použití kovů a jejich solí, typické reakce radikálů, redukce kovy (Clemmensen, Birch, Bouveault-Blanc), ketylové radikály a jejich reakce (pinakolová, McMurry, acyloinová, Dowd-Beckwith), [1,2]-Wittigův přesmyk, thiol-enová click reakce, propagace řetězových reakcí, autooxidace. Norrishovo štěpení typu I a II, photo-(de)-caging, foto-Friesův přesmyk, Bartonova a Hofmann-Löffler-Freytagova reakce, isomerizace násobných vazeb a fotopřepínače, Feringovy motory.

11. Stručný úvod do mechanismů reakcí katalyzovaných přechodnými kovy, základní mechanistické kroky, stručný přehled cross-couplingových reakcí, reakce Crabbehe a Pauson-Khandova, metateze, Tebbeho olefinace.

PODROBNÉ INFORMACE O UKONČENÍ PŘEDMĚTU:

Předmět je zakončen zkouškou. Student může přistoupit ke zkoušce poté, co mu byl udělen zápočet.

Zápočet se uděluje za úspěšné absolvování zápočtových testů a prezentování miniprojektu na vybraný mechanismus na semináři v průběhu semestru. Testy jsou dva, zpravidla se píší 8. a 14. týden semestru na seminářích. Za úspěšně absolvovaný test se považuje takový, ve kterém student získal nejméně µ - 2σ (střední hodnota mínus dvě standardní odchylky) bodů dle normálního rozdělení výsledků všech studentů v tomto testu v daném kurzu a akademickém roce. Testy trvají 120 minut.

Zkouška se skládá z písemné a ústní části. Podmínkou účasti na písemné zkoušce je zápočet zapsaný v SISu. Písemná část zkoušky trvá 180 minut a je klasifikována 100 body. K ústní části zkoušky může student přistoupit pouze pokud získal z písemné části alespoň 50 bodů. Pokud tuto podmínku student nesplnil, je klasifikován známkou "F". Pokud student neuspěje u ústní zkoušky, musí znovu opakovat i písemnou část zkoušky bez ohledu na výsledek té předchozí.

Pokud se student ze závažných důvodů nestihl odhlásit ze zkoušky, může se omluvit bez zbytečného odkladu přímo zkoušejícímu. V tomto případě vždy uvede důvod nepřítomnosti na zkoušce. Neomluvená neúčast nebo neuznaná omluva nepřítomnosti u zkoušky se hodnotí klasifikací "F".

Materiály ke studiu jsou dostupné na e-learningovém portálu.

The subject covers following topics:

• General terms: Structure and properties of intermediates, effects influencing reaction mechanisms, Hammond postulate, microscopic reversibility, Curtin-Hammett principle. Examples of proposed mechanisms along with supporting experiments.

• Addition reactions: electrophilic and nucleophilic addition reactions. Mechanisms of addition reaction at C-C and C-O multiple bonds. The mechanisms of important reactions, e.g. the Wittig reaction, ozonolysis.

• Substitution reactions: nucleophilic and electrophilic substitution. Substitution reactions at sp2 and sp3 hybridized atoms. The mechanisms of important reaction.

• Radical reactions: General terms, mechanisms of radical reactions, perzistent radicals, radical addition reactions, radical substitution. Examples of SET reactions.

• Organometallic compounds. The mechanisms of organometallic compounds preparation. The preparation of functionalized organometallics. Basic mechanisms of transition metal catalyzed reactions. Practical applications.

• Multicomponent reactions: Biginelli, Ugi, and Passerini reaction, transition metal catalyzed multicomponent reactions. Practical applications of multicomponent reactions.

• Rearrangements: Electrophilic and nucleophilic rearrangements. The mechanisms of important rearrangements. Examples of name rearrangements.

Předmět se zabývá následujícími tématy:

• Uvedení do problematiky studia reakčních mechanismů: Charakter a vlastnosti intermediátů, vliv reakční podmínek na mechanismus reakce, Hammondův postulát, princip mikroskopické reverzibility, Curtin-Hammettův princip. Příklady návrhů a ověření reakčních mechanismů.

• Adiční reakce: Eletrofilní a nukleofilní adiční reakce. Mechanismy adičních reakcí na násobné vazby C-C a C-heteroatom. Mechanismy důležitých adičních reakcí, např. Wittigovy reakce, ozonolýzy.

• Substituční reakce: Nukleofilní a elektrofilní substituce. Substituční reakce na sp2 a sp3 hybridizovaném uhlíku. Mechanismy významných jmenných reakcí.

• Radikálové reakce: Základní principy radikálových reakcí. Mechanismy radikálových reakcí. Perzistentní radikály. Adice radikálů na násobné vazby, radikálové substituce. Příklady SET

• Organokovové sloučeniny. Mechanismus přípravy Grignardových a organolitných činidel. Příprava funkcionalizovaných organokovových sloučenin. Základní mechanismy reakcí katalyzovaných přechodnými kovy. Praktické aplikace.

• Multikomponentní reakce: Biginelliho reakce, Ugiho reakce, Passeriniho reakce, přechodnými kovy katalyzované multikomponentní reakce. Praktické aplikace multikomponentních reakcí.

• Přesmyky: elektrofilní a nukleofilní přesmyky, mechanismy nejvýznamnějších přesmyků. Příklady jmenných reakcí.

e-learning portal with saved lectures, excercises, additional materials and self-tests

e-learningový portál s přednáškami, příklady, doplňujícími materiály a samotesty

none

nejsou

none

nejsou