Studenti budou umět:

základní principy pro určení mechanismu organických reakcí

mechanismy polárních, multikomponentních, pericyklických, radikálových a fotochemických reakcí

elementární základy mechanismů přechodnými kovy katalyzovaných reakcí

Students will be able to:

how to determine mechanisms of organic reactions

the mechanisms of polar, multicomponent, pericyclic, radical and photochemical reactions

elementary basics of mechanisms of transition metal catalyzed reactions

Účast na semestrálních testech, prezentace miniprojektu na seminářích, vypracování tématického okruhu v rámci mechanismů organických reakcí, včetně trénovacích otázek a jejich didaktická prezentace studentům, a dále testových otázek včetně zdůvodnění pedagogického/didaktického záměru těchto otázek.

It is compulsory to pass semestral tests and present a miniproject at the seminar. The exam constitutes of scrutinized review of a very narrow mechanistic topic, including didactic examples, training examples and potential exam questions with thoroughly explained pedagogical/didactic value.

Z: R. B. Grossman, The Art of Writing Reasonable Organic Reaction Mechanisms, Springer, Berlin 2006. 978-0-387-21545-7

D: F. A. Carey & Richard J. Sundberg, Advanced Organic Chemistry - Part A: Structure and Mechanisms, Springer, Boston, MA 2007. 978-0-387-44899-2

D: O. Cervinka a kol., Mechanizmy organickych reakci, SNTL/ ALFA, Praha 1981. 0463281

R: R. B. Grossman, The Art of Writing Reasonable Organic Reaction Mechanisms, Springer, Berlin 2006. 978-0-387-21545-7

A: F. A. Carey & Richard J. Sundberg, Advanced Organic Chemistry - Part A: Structure and Mechanisms, Springer, Boston, MA 2007. 978-0-387-44899-2

A: M. B. Smith, March's Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure, Wiley 2006, 9780470084960, DOI:10.1002/0470084960

přednášky a semináře s praktickými příklady, samostatné studium literatury

lectures and seminars with examples, individual study of literature resources

PODROBNÉ SYLABY

1. Historický úvod do teorie struktury hmoty a teorie chemické vazby. Přehled grafického formalismu užívaného v organické chemii. Repetitorium atomových a molekulových orbitalů. Úvod do teorie QMOT (qualitative molecular orbital theory). Rozdělení tříd transformací a mechanismů. Kyseliny a báze v organické chemii, acidobazické organické reakce. Rozpoznání jednotlivých tříd mechanismů dle struktur a podmínek reakce.

2. Mechanismy SN2, SRN1, inserce kovů, eliminace E2 a E1cb, eliminačně-adiční mechanismus, α-eliminace, karbeny a karbenoidy, Zajcevovo a Hoffmanovo pravidlo pro eliminace. Porovnání rozhodujících faktorů pro průběh substituce a eliminace.

3. Adice na karbonyl, modely Burgi-Dunitzův a Felkin-Ahnův, aldolizace, enoláty kinetické a termodynamické, ylidy, Knoevenagelova a aldolová kondenzace, reakce karbonylu s (formálním) přesmykem hydridu (benzoinová kondenzace, Canizzaro, Tiščenko, reakce Oppenauerova a Meerwein-Ponndorf-Verlay), adice hydridu na karbonyl, Michaelova adice, substituce na karbonylu, adičně-eliminační mechanismus, Stetterova syntéza, haloformová (Liebenova) reakce.

4. Substituce na alkenech a arenech v bazickém prostředí, Michaelova substituce, Morita-Baylis-Hillman, nukleofilní substituce na aromátech, adičně-eliminační a eliminačně-adiční mechanismus, Meisenheimerův komplex, SRN1, metalace a výměna halogen-lithium na aromátech a sp2 uhlíku, reakce na sp uhlíku. Baldwinova pravidla pro cyklizace. Přesmyky v bazickém prostředí: benzilový, Favorského, Wolffův, Curtiův, Hoffmannův, Lossenův, Smilesův, Stevensův, Pummererův, Sommelet-Hauserův, reakce Nierensteinova, Arndt-Eistertova homologace.

5. Tvorba a stabilita karbokationtu, geometrie karbokationtu, rezonantní formy, mechanismy SN1 a E1, rozhodující faktory pro průběh substituce a eliminace v kyselém prostředí, příklady SN1, E1 a SN2 probíhající v kyselém prostředí, přesmyky karbokationtu, elektrofilní adice na násobné vazby, Markovnikovo pravidlo, halonium a halolaktonizace, mechanismus SEAr, regioselektivita z pohledu induktivních a mezomerních efektů, rodina Friedel-Craftsových mechanismů (alkylace, acylace, Houben–Hoesch, Bischler-Napieralski), formylace (Gattermann, Gattermann-Koch, Vilsmeier-Haack, Duff), Sommeletova reakce, ipso- a α-substituce, reaktivita diazoniových solí (Meerweinova arylace, Gomberg-Bachmann, Pschorr, Japp-Klingemann, Sandmayer, Schiemann), reaktivita alifatických diazonií.

6. Reaktivita karbonylu v kyselém prostředí, tvorba acetalu, aminalu a iminia, enolizace v kyselém prostředí, princip mikroskopické reversibility, reakce aldolová, Michaelova a Mukaiyamova, Robinsonova anulace, reakce Mannichova, Hell-Vollhardt-Zelinskeho, reaktivita trojných vazeb v kyselém prostředí, přesmyky v kyselém prostředí (Wagner-Meerwein, 1,2-hydridový a alkylový, pinakolový), Bayer-Villigerova oxidace, přesmyky Beckmannův, Stieglitzův a Bambergererův.

7. Srovnání polárních mechanismů dle funkčních skupin a dle tříd transformací v kyselém vs. zásaditém prostředí, srovnání přesmykův kyselém a zásaditém prostředí (Tiffeneau Demjanov, Hofmann Martius, Fisher Hepp, Fries vs. Ramberg Bäcklund, Tiemann, Neber, α-ketolový, Fritsch–Buttenberg–Wiechell, Seyferth–Gilbert homologace. Esterifikace a saponifikace, 11 mechanismů dle klasifikace AAc2 atd. Nejběžnější organické reakce fosforu (Mitsunobu, Arbuzov, Staudinger, Wittig, Horner-Wadsworth-Emmons, Appel, Corey-Fuchs, Pudovik, Kabachnik-Fields), síry (ylidy, Johnson-Corey-Chaykovský, Juliova olefinace) a křemíku (Petersonova olefinace, Brookův přesmyk, od/chránění alkoholu). Multikomponentní reakce (Paal-Knorr, Strecker, Bucherer-Bergs, Hantzsch, Biginelli, Petasis, Gewald, Passerini, Ugi). Deduktivní diagramy pro racionální volbu mechanismu.

8. Základní roztřídění pericyklických reakcí, teorie QMOT a symetrie hraničních orbitalů v pericyklických reakcích, reversibilita, termické vs. fotochemické řízení reakce. Elektrocyklické reakce, Favorského přesmyk, oxyallyl-cyklopropanon rovnováha, Nazarovova cyklizace. Stereospecificita pericyklických reakcí, konrotační a disrotační tranzitní stav, Woodward-Hoffmannova pravidla, Bergmanova cyklizace. Cykloadiční reakce a jejich třídění, Diels-Alderova reakce, inverse-demand modifikace, cykloadice singletového kyslíku, stereospecificita, regio- a stereo-selektivita cykloadičních reakcí, suprafaciální/antarafaciální přístup, Sharplessova dihydroxylace, dipolární cykloadice, Huisgensova cykloadice a CuAAC, [2+2] cykloadice (Wittig, Paterno-Büchi, kumuleny), cheletropické reakce, pericyklické hydrogenace a hydroborace.

9. Sigmatropní přesmyky a jejich klasifikace, přesmyky Cope, aza-Cope, Claisen, stereochemie sigmatropních přesmyků a Woodward-Hoffmannova pravidla. Prominentní příklady reakcí se sigmatropním přesmykem (Fisherova syntéza indolů, přesmyky Overmanův, Sommelet-Hauserův, [2,3]-Wittigův). Enové reakce, metala-enové reakce, retro-hetero-enové reakce, mechanismus Ei, Copeho a Čugajevova eliminace, oxidace SeO2 a Swernova.

10. Reakce radikálové a fotochemické, elektronová struktura radikálů a excitovaných stavů, princip interakce elektromagnetického záření s hmotou, stabilita radikálů, persistentní radikály a spinové pasti, radikálová iniciace termicky a fotochemicky, použití kovů a jejich solí, typické reakce radikálů, redukce kovy (Clemmensen, Birch, Bouveault-Blanc), ketylové radikály a jejich reakce (pinakolová, McMurry, acyloinová, Dowd-Beckwith), [1,2]-Wittigův přesmyk, thiol-enová click reakce, propagace řetězových reakcí, autooxidace. Norrishovo štěpení typu I a II, photo-(de)-caging, foto-Friesův přesmyk, Bartonova a Hofmann-Löffler-Freytagova reakce, isomerizace násobných vazeb a fotopřepínače, Feringovy motory.

11. Stručný úvod do mechanismů reakcí katalyzovaných přechodnými kovy, základní mechanistické kroky, stručný přehled cross-couplingových reakcí, reakce Crabbehe a Pauson-Khandova, metateze, Tebbeho olefinace.

PODROBNÉ INFORMACE O UKONČENÍ PŘEDMĚTU:

Předmět je zakončen zkouškou. Student může přistoupit ke zkoušce poté, co mu byl udělen zápočet.

Zápočet se uděluje za úspěšné absolvování zápočtových testů a prezentování miniprojektu na vybraný mechanismus na semináři v průběhu semestru. Testy jsou dva, zpravidla se píší 8. a 14. týden semestru na seminářích. Za úspěšně absolvovaný test se považuje takový, ve kterém student získal nejméně µ - 2σ (střední hodnota mínus dvě standardní odchylky) bodů dle normálního rozdělení výsledků všech studentů v tomto testu v daném kurzu a akademickém roce. Testy trvají 120 minut.

Zkouška se skládá z písemné a ústní části. Podmínkou účasti na písemné zkoušce je zápočet zapsaný v SISu. Písemná část zkoušky trvá 180 minut a je klasifikována 100 body. K ústní části zkoušky může student přistoupit pouze pokud získal z písemné části alespoň 50 bodů. Pokud tuto podmínku student nesplnil, je klasifikován známkou "F". Pokud student neuspěje u ústní zkoušky, musí znovu opakovat i písemnou část zkoušky bez ohledu na výsledek té předchozí.

Pokud se student ze závažných důvodů nestihl odhlásit ze zkoušky, může se omluvit bez zbytečného odkladu přímo zkoušejícímu. V tomto případě vždy uvede důvod nepřítomnosti na zkoušce. Neomluvená neúčast nebo neuznaná omluva nepřítomnosti u zkoušky se hodnotí klasifikací "F".

Materiály ke studiu jsou dostupné na e-learningovém portálu.

Předmět se zabývá následujícími tématy:

• Uvedení do problematiky studia reakčních mechanismů: Charakter a vlastnosti intermediátů, vliv reakční podmínek na mechanismus reakce, Hammondův postulát, princip mikroskopické reverzibility, Curtin-Hammettův princip. Příklady návrhů a ověření reakčních mechanismů.

• Adiční reakce: Eletrofilní a nukleofilní adiční reakce. Mechanismy adičních reakcí na násobné vazby C-C a C-heteroatom. Mechanismy důležitých adičních reakcí, např. Wittigovy reakce, ozonolýzy.

• Substituční reakce: Nukleofilní a elektrofilní substituce. Substituční reakce na sp2 a sp3 hybridizovaném uhlíku. Mechanismy významných jmenných reakcí.

• Radikálové reakce: Základní principy radikálových reakcí. Mechanismy radikálových reakcí. Perzistentní radikály. Adice radikálů na násobné vazby, radikálové substituce. Příklady SET

• Organokovové sloučeniny. Mechanismus přípravy Grignardových a organolitných činidel. Příprava funkcionalizovaných organokovových sloučenin. Základní mechanismy reakcí katalyzovaných přechodnými kovy. Praktické aplikace.

• Multikomponentní reakce: Biginelliho reakce, Ugiho reakce, Passeriniho reakce, přechodnými kovy katalyzované multikomponentní reakce. Praktické aplikace multikomponentních reakcí.

• Přesmyky: elektrofilní a nukleofilní přesmyky, mechanismy nejvýznamnějších přesmyků. Příklady jmenných reakcí.

The subject covers following topics:

• General terms: Structure and properties of intermediates, effects influencing reaction mechanisms, Hammond postulate, microscopic reversibility, Curtin-Hammett principle. Examples of proposed mechanisms along with supporting experiments.

• Addition reactions: electrophilic and nucleophilic addition reactions. Mechanisms of addition reaction at C-C and C-O multiple bonds. The mechanisms of important reactions, e.g. the Wittig reaction, ozonolysis.

• Substitution reactions: nucleophilic and electrophilic substitution. Substitution reactions at sp2 and sp3 hybridized atoms. The mechanisms of important reaction.

• Radical reactions: General terms, mechanisms of radical reactions, perzistent radicals, radical addition reactions, radical substitution. Examples of SET reactions.

• Organometallic compounds. The mechanisms of organometallic compounds preparation. The preparation of functionalized organometallics. Basic mechanisms of transition metal catalyzed reactions. Practical applications.

• Multicomponent reactions: Biginelli, Ugi, and Passerini reaction, transition metal catalyzed multicomponent reactions. Practical applications of multicomponent reactions.

• Rearrangements: Electrophilic and nucleophilic rearrangements. The mechanisms of important rearrangements. Examples of name rearrangements.

e-learningový portál s přednáškami, příklady, doplňujícími materiály a samotesty

e-learning portal with saved lectures, excercises, additional materials and self-tests

nejsou

none

nejsou

none